Kohlenhydrate werden in grünen Pflanzen durch Photosynthese gebildet, die die chemische Kombination oder „Fixierung“ von Kohlendioxid und Wasser durch Nutzung von Energie aus der Absorption von sichtbarem Licht ist. Das Gesamtergebnis ist die Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenhydraten und die Bildung von Sauerstoff:

Wenn das gebildete Kohlenhydrat Cellulose ist, dann ist die Reaktion in der Tat die Umkehrung der Verbrennung von Holz und erfordert offensichtlich erheblichen Energieeinsatz.

Wegen ihres lebenswichtigen Charakters für das Leben, wie wir es kennen, wurde die Photosynthese intensiv untersucht und die allgemeinen Merkmale des Prozesses sind jetzt ziemlich gut verstanden. Die Hauptmängel in unserem Wissen sind, wie das von den Pflanzen absorbierte Licht in chemische Energie umgewandelt wird und wie die vielen komplexen enzyminduzierten Reaktionen ablaufen.

Die Inhaltsstoffe in grünen Pflanzen, die die Photosynthese betreiben, sind in hochorganisierten, membranbedeckten Einheiten enthalten, die als Chloroplasten bezeichnet werden. Die spezifischen Substanzen, die das Licht absorbieren, sind die Pflanzenpigmente Chlorophyll a und Chlorophyll b, deren Strukturen in Abbildung 20-6 gezeigt sind. Diese hochkonjugierten Substanzen sind sehr effiziente Lichtabsorber, und die so gewonnene Energie wird in zwei getrennten Prozessen verwendet, die in Abbildung 20-7 schematisch dargestellt sind.

Ein Photoprozeß reduziert Nicotinamidadenindinukleotidphosphat \(\left( \ce{NADP}^\oplus \right)\) zu \(\ce{NADPH}\). Diese Dinukleotide, die unten gezeigt werden, unterscheiden sich von \ (\ce{NAD} ^ \oplus \) und \ (\ce{NADH} \) (Abschnitt 15-6C) dadurch, dass sie eine Phosphatgruppe an \ (\ce {C_2}\) einer der Riboseeinheiten aufweisen. Die oxidierte Form, \(\ce{NADP} ^\oplus\), verhält sich wie \(\ce{NAD} ^\oplus\) und erhält das Äquivalent von \(\ce{H}^\ominus\) bei \(\ce{C_4}\) des Nicotinamidrings zu \(\ce{NADPH}\):

Die andere wichtige Photoreaktion ist die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff durch die Reaktion:

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Der gebildete Sauerstoff stammt eindeutig von \(\ce {H_2O}\) und nicht von \(\ce{CO_2}\), da die Photosynthese in Gegenwart von mit \(\ce {^ {18}O}\) markiertem Wasser Sauerstoff erzeugt, der mit \(\ce {^{18}O}\) markiert ist, während Kohlendioxid, das mit \(\ce{^{18}O}\) markiert ist, keinen mit \(\ce{^{18}O}\) markierten Sauerstoff ergibt. Beachten Sie, dass die Oxidation des Wassers zwei Elektronen erzeugt und dass die Bildung von \(\ce{NADPH}\) aus \(\ce{NADP} ^\oplus\) zwei Elektronen erfordert. Diese Reaktionen treten an verschiedenen Stellen innerhalb der Chloroplasten auf und bei der Übertragung von Elektronen von der Wasseroxidationsstelle zur \ (\ ce {NADP} ^ \ oplus \) Reduktionsstelle wird Adenosindiphosphat (ADP) in Adenosintriphosphat (ATP; siehe Abschnitt 15-5F zur Diskussion über die Bedeutung solcher Phosphorylierungen) umgewandelt. Somit ist der Elektronentransport zwischen den beiden Photoprozessen an die Phosphorylierung gekoppelt. Dieser Prozess wird Photophosphorylierung genannt (Abbildung 20-7).

Das Endergebnis des photochemischen Teils der Photosynthese ist die Bildung von \(\ce{O_2}\), \(\ce{NADPH}\) und ATP. Ein Großteil des Sauerstoffs wird in die Atmosphäre freigesetzt, aber das \ (\ce {NADPH}\) und ATP werden in einer Reihe von Dunkelreaktionen verwendet, die die Reduktion von Kohlendioxid auf das Niveau eines Kohlenhydrats (Fructose) erreichen. Eine ausgewogene Gleichung ist

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Der Reaktionszyklus, der Kohlendioxid in Kohlenhydrate umwandelt, wird nach M Calvin-Zyklus genannt. Calvin, der 1961 den Nobelpreis für Chemie für seine Arbeit zur Bestimmung des Kohlenstoffweges bei der Photosynthese erhielt.

Kohlenstoff gelangt als Kohlendioxid in den Kreislauf. Die Schlüsselreaktion, durch die das \(\ce{CO_2}\) „fixiert“ wird, beinhaltet die enzymatische Carboxylierung einer Pentose, \(D\) -Ribulose-1,5-Phosphat.\(^8\)

Eine anschließende hydrolytische Spaltung der \(\ce{C_2}\)-\(\ce{C_3}\)-Bindung des Carboxylierungsproduktes (dies entspricht einer umgekehrten Claisen-Kondensation; Abschnitt 18-8B) liefert zwei Moleküle \(D\)-3-Phosphoglycerat.\(^9\)

In nachfolgenden Schritten wird ATP verwendet, um die Carboxylgruppe von 3-Phosphoglycerat zu phosphorylieren, um 1,3-Diphosphoglycerat (ein gemischtes Anhydrid aus Glycerin- und Phosphorsäure) zu erzeugen. Diese Substanz wird dann durch \(\ce{NADPH}\) zu Glyceraldehyd-3-Phosphat reduziert:

Zwei Glyceraldehyd-3-Phosphate werden verwendet, um die Sechs-Kohlenstoff-Kette von Fructose durch eine Aldolkondensation aufzubauen \(\left ( \ce {C_3} + \ce {C_3} \rightarrow \ce {C_6} \right) \), aber das Donornukleophil in dieser Reaktion ist der Phosphatester von Dihydroxypropanon, das ein Isomer von Glyceraldehyd-3-Phosphat ist. Die Umlagerung der \(\ce{C_3}\) Aldose zur \(\ce{C_3}\) Ketose (vom in Abschnitt 20-2D beschriebenen Typ) geht daher der Aldoladdition voraus. (Für eine Diskussion des Mechanismus der enzymatischen Aldolreaktion siehe Abschnitt 17-3F.) Das gebildete Fructose-1,6-diphosphat wird dann zu Fructose-6-phosphat hydrolysiert:

Von dem, was wir bisher beschrieben haben, wurde nur ein Atom Kohlenstoff aus der Atmosphäre hinzugefügt, und obwohl wir Fruktose erreicht haben, wurden dabei fünf zuvor reduzierte Kohlenstoffe verbraucht. Daher muss die Pflanze einen Zucker mit fünf Kohlenstoffatomen aus einem Zucker mit sechs Kohlenstoffatomen zurückgewinnen, um den Kreislauf aufrechtzuerhalten. Anstatt einen Kohlenstoff abzuspalten und diesen als Baustein zu verwenden, um andere Zucker zu konstruieren, Es wird eine erstaunliche Reihe von Transformationen durchgeführt, die durch die folgenden Gleichungen zusammengefasst werden können:

Diese Reaktionen haben mehrere Merkmale gemeinsam. Sie alle beinhalten Phosphatester von Aldosen oder Ketosen und ähneln Aldol- oder Reverse-Aldol-Kondensationen. Ihre Mechanismen werden hier nicht berücksichtigt, sondern in den Abschnitten 20-10A, 20-10B und 25-10 ausführlicher erörtert. Ihre Summierung ist \(\ce{C_6} + 3 \ce{C_3} \rightarrow 3 \ce{C_5}\), was bedeutet, dass Fructose-6-Phosphat als \(\ce{C_6}\) Komponente mit insgesamt drei \(\ce{C_3}\) Einheiten (zwei Glyceraldehyd-3-Phosphate und ein Dihydroxypropanonphosphat) zu letztlich drei Ribulose-5-Phosphaten reagiert. Obwohl die Sequenz komplex erscheinen mag, vermeidet sie den Aufbau von Pentose- oder Hexoseketten Kohlenstoff für Kohlenstoff aus Ein-Kohlenstoff-Zwischenprodukten.

Der Calvin-Zyklus wird durch die Phosphorylierung von \(D\)-Ribulose-5-phosphat mit ATP vervollständigt. Das resultierende \ (D \) -Ribulose-1,5-diphosphat wird dann verwendet, um den Zyklus durch Kombination mit Kohlendioxid erneut zu starten. Es gibt ein Sechstel mehr Fructose wird verwendet, um andere Kohlenhydrate, insbesondere Glukose, Stärke und Cellulose, aufzubauen.

\(^8\) Alle Reaktionen, die wir diskutieren werden, werden durch Enzyme vermittelt, und wir werden diese Tatsache fortan ausdrücklich weglassen. Es sollte jedoch nicht vergessen werden, dass dies alles enzyminduzierte Prozesse sind, für die wir nur wenige, wenn überhaupt, Laborreagenzien haben, um die jeweiligen beteiligten Verbindungen zu duplizieren.

\(^9\) Wir werden fortan in Gleichungen die verschiedenen Säuren, denen wir begegnen, als Phosphat- und Carboxylatanionen bezeichnen, obwohl dies bei den in lebenden Zellen normalen pH-Werten kaum sinnvoll ist. Glycerin- und Phosphorsäuren werden bei pH 7-8 nur teilweise ionisiert. Es wäre jedoch ebenso unrealistisch, die Säuren als völlig ungeteilt darzustellen.