węglowodany powstają w zielonych roślinach przez fotosyntezę, która jest chemiczną kombinacją lub „utrwalaniem” dwutlenku węgla i wody przez wykorzystanie energii z absorpcji światła widzialnego. Ogólnym rezultatem jest redukcja dwutlenku węgla do węglowodanów i tworzenie tlenu:

jeśli powstający węglowodan jest celulozą, reakcja w efekcie jest odwrotna do spalania drewna i oczywiście wymaga znacznego nakładu energii.

ze względu na jego żywotny charakter dla życia, jakie znamy, fotosynteza była intensywnie badana, a ogólne cechy tego procesu są obecnie dość dobrze poznane. Główne braki w naszej wiedzy obejmują jak światło absorbowane przez rośliny jest przekształcane w energię chemiczną i szczegóły dotyczące tego, jak zachodzą złożone reakcje indukowane enzymami.

składniki roślin zielonych, które prowadzą do fotosyntezy, są zawarte w wysoce zorganizowanych, pokrytych błoną jednostkach zwanych chloroplastami. Specyficznymi substancjami pochłaniającymi światło są pigmenty roślinne, chlorofil a i chlorofil b, których struktury przedstawiono na fig. Te silnie sprzężone substancje są bardzo wydajnymi absorberami światła, a uzyskana w ten sposób energia jest wykorzystywana w dwóch oddzielnych procesach, które są przedstawione schematycznie na fig.20-7.

jeden fotoproces redukuje fosforan dinukleotydu nikotynamidoadeninowego \(\left (\ce{NADP}^ \ oplus \ right)\) do \(\ce{NADPH}\). Te dinukleotydy, pokazane poniżej, różnią się od \(\ce {NAD}^ \ oplus\) i \(\ce{NADH}\) (SEKCJA 15-6c) posiadaniem grupy fosforanowej w \(\ce{c_2}\) jednej z jednostek rybozy. Utleniona forma, \(\ce {NADP}^ \ oplus\), zachowuje się jak \(\ce{NAD}^ \ oplus\) i otrzymuje odpowiednik\(\ce{H}^\ominus\) w\ (\ce{c_4}\) pierścienia nikotynamidowego do postaci \(\ce{NADPH}\):

inną ważną fotoreakcją jest utlenianie wody do tlenu w reakcji:

\

powstały tlen pochodzi wyraźnie z \(\ce{h_2o}\), a nie z \(\ce{co_2}\), ponieważ fotosynteza w obecności wody oznaczonej \(\ce{^{18} O}\) wytwarza tlen oznaczony \(\ce{^{18} O}\), podczas gdy dwutlenek węgla oznaczony \(\ce{^{18}O}\) nie daje tlenu oznaczonego \(\ce{^{18}O}\). Zauważ, że utlenianie wody wytwarza dwa elektrony, a tworzenie \(\ce{NADPH}\) z \(\ce{NADP}^\oplus\) wymaga dwóch elektronów. Reakcje te zachodzą w różnych miejscach w chloroplastach i w procesie przenoszenia elektronów z miejsca utleniania wody do miejsca redukcji \(\ce{NADP}^\oplus\), difosforan adenozyny (ADP) jest konwertowany do adenozynotrójfosforanu (ATP; patrz sekcja 15-5F w celu omówienia znaczenia takich fosforylacji). Tak więc transport elektronów między dwoma fotoprocesami jest sprzężony z fosforylacją. Proces ten nazywany jest fotofosforylacją (Fig.20-7).

efektem końcowym fotochemicznej części fotosyntezy jest powstanie \(\ce{O_2}\), \(\ce{NADPH}\) i ATP. Znaczna część tlenu jest uwalniana do atmosfery, ale\ (\ce{NADPH}\) i ATP są wykorzystywane w serii ciemnych reakcji, które osiągają redukcję dwutlenku węgla do poziomu węglowodanu (fruktozy). Równaniem zbalansowanym jest

\

cykl reakcji przekształcających dwutlenek węgla w węglowodany nazywany jest cyklem Calvina, po M. Calvin, który otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1961 roku za pracę nad określeniem ścieżki węgla w fotosyntezie.

węgiel wchodzi w cykl jako dwutlenek węgla. Kluczową reakcją, w której\ (\ce{CO_2}\) jest „stała”, jest enzymatyczna karboksylacja pentozy, \(D\)-rybulozy 1,5-fosforanu.\(^8\)

kolejne hydrolityczne rozszczepienie wiązania \(\ce{c_2}\)-\(\ce{c_3}\) produktu karboksylacji (jest to odwrotna kondensacja Claisena; Sekcja 18-8B) daje dwie cząsteczki\(D\)-3-fosfoglicerynianu.\(^9\)

w kolejnych etapach ATP wykorzystuje się do fosforylacji grupy karboksylowej 3-fosfoglicerynianu w celu utworzenia 1,3-difosfoglicerynianu (mieszanego bezwodnika kwasów glicerynowego i fosforowego). Substancja ta jest następnie redukowana przez \(\ce{NADPH}\) do 3-fosforanu glyceraldehydu:

dwa 3-fosforany glyceraldehydu są wykorzystywane do budowy sześciowęglowego łańcucha fruktozy przez kondensację aldolu \(\left( \ce{c_3} + \ce{c_3} \rightarrow \ce{c_6} \right)\), ale dawcą nukleofilu w tej reakcji jest ester fosforanowy dihydroksypropanonu, który jest izomerem 3-fosforanu glyceraldehydu. Przestawianie aldozy \(\ce{c_3}\) na ketozę\ (\ce{c_3}\) (typu opisanego w sekcji 20-2D) poprzedza zatem dodawanie aldolu. (Omówienie mechanizmu enzymatycznej reakcji aldolu, patrz punkt 17-3F.) Powstały 1,6-difosforan fruktozy jest następnie hydrolizowany do 6-fosforanu fruktozy:

z tego, co do tej pory opisaliśmy, tylko jeden atom węgla został dodany z atmosfery i chociaż osiągnęliśmy fruktozę, w procesie tym zużyto pięć wcześniej zredukowanych atomów węgla. Tak więc roślina musi odzyskać cukier pięciowęglowy z cukru sześciowęglowego, aby uwiecznić cykl. Zamiast oddzielić jeden węgiel i użyć go jako budulca do budowy innych cukrów, przeprowadza się niesamowitą serię przekształceń, które można podsumować za pomocą następujących równań:

reakcje te mają kilka wspólnych cech. Wszystkie one zawierają estry fosforanowe aldoz lub ketoz i przypominają kondensacje aldolowe lub odwrotne-aldolowe. Ich mechanizmy nie będą rozpatrywane tutaj, ale są omówione bardziej wyraźnie w sekcjach 20-10A, 20-10B i 25-10. Ich sumowanie to \(\ce{c_6} + 3 \ ce{c_3} \ rightarrow 3 \ ce{c_5}\), co oznacza, że 6-fosforan fruktozy jako składnik \(\ce{c_6}\) reaguje w sumie z trzema jednostkami \(\ce{c_3}\) (dwa 3-fosforany glicerodehydu i jeden fosforan dihydroksypropanonu), dając ostatecznie trzy 5-fosforany rybulozy. Chociaż sekwencja może wydawać się złożona, unika budowania łańcuchów pentozy lub heksozy jeden węgiel na raz z półproduktów jednowęglowych.

cykl Calvina kończy się fosforylacją 5-fosforanu \(d\)-rybulozy z ATP. Otrzymany 1,5-difosforan\(d\)-rybulozy jest następnie używany do ponownego rozpoczęcia cyklu przez połączenie z dwutlenkiem węgla. Istnieje jedna szósta więcej fruktozy jest używany do budowy innych węglowodanów, zwłaszcza glukozy, skrobi i celulozy.

\(^8\)wszystkie reakcje, o których będziemy dyskutować, są mediowane przez enzymy i pominiemy odtąd wyraźną wzmiankę o tym fakcie. Nie należy jednak zapominać, że są to wszystkie procesy indukowane enzymami,dla których mamy niewiele, jeśli w ogóle, odczynników laboratoryjnych do powielenia na poszczególnych związkach.

\(^9\)odtąd w równaniach będziemy określać różne kwasy, które napotykamy, jako aniony fosforanowe i karboksylanowe, chociaż nie jest to uzasadnione przy wartościach pH normalnych w żywych komórkach. Kwasy glicerynowy i fosforowy są tylko częściowo zjonizowane przy pH 7-8. Równie nierealne byłoby jednak przedstawianie kwasów jako całkowicie niezwiązanych.