os carboidratos são formados em plantas verdes por fotossíntese, que é a combinação química, ou “fixação”, de dióxido de carbono e água pela utilização de energia da absorção da luz visível. O resultado geral é a redução do dióxido de carbono em carboidratos e a formação de oxigênio:

se o carboidrato formado é celulose, então a reação em vigor é o reverso da queima de madeira e, obviamente, requer uma entrada de energia considerável.Por causa de seu caráter vital para a vida como a conhecemos, a fotossíntese tem sido investigada intensamente e as características gerais do processo são agora bastante bem compreendidas. As principais deficiências em nosso conhecimento incluem exatamente como a luz absorvida pelas plantas é convertida em energia química e os detalhes de como ocorrem as muitas reações complexas induzidas por enzimas envolvidas.

os ingredientes em plantas verdes que realizam o trabalho de fotossíntese estão contidos em unidades altamente organizadas e cobertas de membrana chamadas cloroplastos. As substâncias específicas que absorvem a luz são os pigmentos vegetais, clorofila A e clorofila b, cujas estruturas são mostradas na figura 20-6. Essas substâncias altamente conjugadas são absorventes de luz muito eficientes, e a energia assim obtida é usada em dois processos separados, que são representados diagramaticamente na figura 20-7.

um fotoprocesso reduz nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato \(\esquerda (\ce{NADP}^\oplus\ direita)\) para \(\ce{NADPH}\). Estes dinucleotides, mostrado abaixo, diferem de \(\ce{SEUS}^\oplus\) e \(\ce{NADH}\) (Seção 15-6C) em ter um grupo fosfato em \(\ce{C_2}\) de uma das unidades de ribose. A forma oxidada,, \(\ce{NADP}^\oplus\), se comporta como \(\ce{SEUS}^\oplus\) e recebe o equivalente a \(\ce{H}^\ominus\) em \(\ce{C_4}\) do anel nicotinamida a forma \(\ce{NADPH}\):

Outro importante photoreaction é a oxidação da água ao oxigênio pela reação:

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O oxigênio formado claramente vem de \(\ce{H_2O}\) e não de \(\ce{CO_2}\), porque a fotossíntese na presença de água marcada com \(\ce{^{18}O}\) produz oxigênio, rotulada com \(\ce{^{18}O}\), enquanto que o dióxido de carbono marcado com \(\ce{^{18}O}\) não dá oxigênio, rotulada com \(\ce{^{18}O}\). Observe que a oxidação da água produz dois elétrons, e que a formação de \(\ce{NADPH}\) de \(\ce{NADP}^\oplus\) necessita de dois elétrons. Estas reações ocorrem em diferentes locais dentro dos cloroplastos e no processo de transferência de elétrons da água de oxidação site para a \(\ce{NADP}^\oplus\) redução do site, adenosina difosfato (ADP) é convertido para a adenosina trifosfato (ATP; ver Seção 15-5F para a discussão entre a importância de tais phosphorylations). Assim, o transporte de elétrons entre os dois fotoprocessos é acoplado à fosforilação. Este processo é chamado de fotofosforilação (figura 20-7).

o resultado final da parte fotoquímica da fotossíntese é a formação de\ (\ce{O_2}\),\ (\ce{NADPH}\) e ATP. Grande parte do oxigênio é liberado para a atmosfera, mas o \(\ce{NADPH}\) e ATP são utilizados em uma série de reações escuras que atingem a redução do dióxido de carbono ao nível de um carboidrato a (frutose). Uma equação equilibrada é

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o ciclo de reações que converte dióxido de carbono em carboidratos é chamado de ciclo de Calvin, depois de M. Calvin, que recebeu o Prêmio Nobel de química em 1961 por seu trabalho na determinação do Caminho do carbono na fotossíntese.O carbono entra no ciclo como dióxido de carbono. A reação-chave pela qual o \(\ce{CO_2}\) é “fixo” envolve carboxilação enzimática de uma pentose, \(D\)-ribulose 1,5-fosfato.\(^8\)

Uma posterior clivagem hidrolítica de \(\ce{C_2}\)-\(\ce{C_3}\) a obrigação de o carboxylation produto (isto equivale a uma inversa a condensação de Claisen; Seção 18-8B) produz duas moléculas de \(D\)-3-phosphoglycerate.\(^9\)

em etapas subsequentes, o ATP é utilizado para fosforilar o grupo carboxila do 3-fosfoglicerato para criar 1,3-difosfoglicerato (um anidrido misto de ácidos glicérico e fosfórico). Esta substância é então reduzida em \(\ce{NADPH}\) para gliceraldeído 3-fosfato:

Dois glyceraldehyde 3-fosfatos são utilizados para construir as seis da cadeia de carbono de frutose por um aldol condensação \(\left( \ce{C_3} + \ce{C_3} \rightarrow \ce{C_6} \right)\), mas o doador nucleophile desta reação é o fosfato éster de dihydroxypropanone, que é um isômero do glyceraldehyde 3-fosfato. O rearranjo da aldose\ (\ce{C_3}\) para a cetose\ (\ce{C_3}\) (do tipo descrito na seção 20-2D), portanto, precede a adição de aldol. (Para uma discussão sobre o mecanismo da reação enzimática do aldol, consulte a Seção 17-3F.) O frutose 1,6-difosfato formado é então hidrolisado em frutose 6-fosfato:

pelo que descrevemos até agora, apenas um átomo de carbono foi adicionado da atmosfera e, embora tenhamos atingido a frutose, cinco carbonos previamente reduzidos foram consumidos no processo. Assim, a planta tem que recuperar um açúcar de cinco carbonos de um açúcar de seis carbonos para perpetuar o ciclo. Em vez de dividir um carbono e usá-lo como um bloco de construção para construir outros açúcares, uma incrível série de transformações é realizada que pode ser resumida pelas seguintes equações:

essas reações têm vários recursos em comum. Todos eles envolvem ésteres de fosfato de aldoses ou cetoses, e eles se assemelham a condensações de aldol ou ALDOL reverso. Seus mecanismos não serão considerados aqui, mas são discutidos mais explicitamente nas seções 20-10A, 20-10B e 25-10. A sua soma é \(\ce{C_6} + 3 \ce{C_3} \rightarrow 3 \ce{C_5}\), o que significa que a frutose 6-fosfato como \(\ce{C_6}\) componente reage com um total de três \(\ce{C_3}\) unidades (duas glyceraldehyde 3-fosfato e uma dihydroxypropanone fosfato) para dar, em última análise, três ribulose 5-fosfato. Embora a sequência possa parecer complexa, evita a construção de cadeias de pentose ou hexose um carbono de cada vez de intermediários de um carbono.

o ciclo de Calvin é completado pela fosforilação de \(D\)-ribulose 5-fosfato com ATP. O resultante \(D\)-ribulose 1,5-difosfato então é usado para iniciar o ciclo novamente combinando com dióxido de carbono. Há um sexto mais frutose é usado para construir outros carboidratos, nomeadamente glicose, amido e celulose.

\(^8\)Todas as reações que discutiremos são mediadas por enzimas e omitiremos a menção explícita desse fato. Mas não se deve esquecer que todos esses são processos induzidos por enzimas, para os quais temos poucos, se houver, reagentes de laboratório para duplicar nos compostos específicos envolvidos.

\(^9\)doravante, em equações, designaremos os vários ácidos que encontramos como o fosfato e os ânions carboxilato, embora isso dificilmente seja razoável nos valores de pH normais nas células vivas. Os ácidos glicérico e fosfórico são apenas parcialmente ionizados em pH 7-8. No entanto, seria igualmente irrealista representar os ácidos como sendo totalmente não dissociados.