carbohidrații se formează în plantele verzi prin fotosinteză, care este combinația chimică sau „fixarea” dioxidului de carbon și a apei prin utilizarea energiei din absorbția luminii vizibile. Rezultatul general este reducerea dioxidului de carbon în carbohidrați și formarea oxigenului:

dacă carbohidrații formați sunt celuloză, atunci reacția în vigoare este inversa arderii lemnului și, evident, necesită o cantitate considerabilă de energie.

datorită caracterului său vital pentru viață așa cum o cunoaștem, fotosinteza a fost investigată intens și trăsăturile generale ale procesului sunt acum destul de bine înțelese. Principalele deficiențe ale cunoștințelor noastre includ modul în care lumina absorbită de plante este transformată în energie chimică și detaliile modului în care au loc numeroasele reacții complexe induse de enzime implicate.

ingredientele din plantele verzi care desfășoară activitatea de fotosinteză sunt conținute în unități foarte organizate, acoperite cu membrană numite cloroplaste. Substanțele specifice care absorb lumina sunt pigmenții vegetali, clorofila a și clorofila b, ale căror structuri sunt prezentate în figura 20-6. Aceste substanțe foarte conjugate sunt absorbanți de lumină foarte eficienți, iar energia astfel câștigată este utilizată în două procese separate, care sunt reprezentate schematic în figura 20-7.

un fotoproces reduce nicotinamida adenină dinucleotidă fosfat \(\stânga( \ce{NADP}^\oplus \dreapta)\) la \(\ce{NADPH}\). Aceste dinucleotide, prezentate mai jos, diferă de \(\ce{NAD}^\oplus\) și \(\ce{NADH}\) (secțiunea 15-6c) având o grupare fosfat la \(\ce{C_2}\) a uneia dintre unitățile de riboză. Forma oxidată, \(\ce{NADP}^ \ oplus\), se comportă ca \(\ce{NAD}^ \ oplus\ ) și primește echivalentul lui \(\ce{H}^\ ominus\) la \ (\ce{C_4}\) a inelului nicotinamidă pentru a forma \(\ce{NADPH}\):

cealaltă fotoreacție importantă este oxidarea apei în oxigen prin reacție:

\

oxigenul format provine în mod clar din \(\ce{H_2O}\) și nu din \(\ce{CO_2}\), deoarece fotosinteza în prezența apei marcate cu \(\ce{^{18}o}\) produce oxigen marcat cu \(\ce{^{18}o}\), în timp ce dioxidul de carbon marcat cu \(\ce{^{18}o}\) nu dă oxigen marcat cu \(\ce{^{18}o}\). Observați că oxidarea apei produce doi electroni și că formarea \(\ce{NADPH}\) din \(\ce{NADP}^\oplus\) necesită doi electroni. Aceste reacții apar în diferite locații din cloroplaste și în procesul de transfer al electronilor de la situl de oxidare a apei la situl de reducere \(\ce{NADP}^\oplus\), adenozin difosfatul (ADP) este transformat în adenozin trifosfat (ATP; vezi secțiunea 15-5f pentru discuții între importanța unor astfel de fosforilări). Astfel, transportul electronilor între cele două fotoprocese este cuplat la fosforilare. Acest proces se numește fotofosforilare (figura 20-7).

rezultatul final al părții fotochimice a fotosintezei este formarea \(\ce{O_2}\), \(\ce{NADPH}\) și ATP. O mare parte din oxigen este eliberat în atmosferă, dar \(\ce{NADPH}\) și ATP sunt utilizate într-o serie de reacții întunecate care realizează reducerea dioxidului de carbon la nivelul unui carbohidrat (fructoză). O ecuație echilibrată este

\

ciclul de reacții care transformă dioxidul de carbon în carbohidrați se numește ciclul Calvin, după M. Calvin, care a primit Premiul Nobel pentru chimie în 1961 pentru munca sa de determinare a căii carbonului în fotosinteză.

carbonul intră în ciclu ca dioxid de carbon. Reacția cheie prin care \(\ce{CO_2}\) este „fixă” implică carboxilarea enzimatică a unei pentoze, \(D\)-ribuloză 1,5-fosfat.\(^8\)

o scindare hidrolitică ulterioară a legăturii \(\ce{C_2}\)-\(\ce{C_3}\) a produsului de carboxilare (aceasta se ridică la o condensare Claisen inversă; secțiunea 18-8b) produce două molecule de \(D\)-3-fosfoglicerat.\(^9\)

în etapele ulterioare, ATP este utilizat pentru fosforilarea grupării carboxil a 3-fosfogliceratului pentru a crea 1,3-difosfoglicerat (o anhidridă mixtă de acizi glicerici și fosforici). Această substanță este apoi redusă cu \(\ce{NADPH}\) la gliceraldehidă 3-fosfat:

doi gliceraldehidă 3-fosfați sunt utilizați pentru a construi lanțul cu șase carbon al fructozei printr-o condensare aldol \(\stânga( \ce{c_3} + \ce{C_3} \rightarrow \ce{C_6} \dreapta)\), dar nucleofilul donator în această reacție este esterul fosfat al dihidroxipropanonei, care este un izomer al gliceraldehidei 3-fosfat. Rearanjarea aldozei \ (\ce{C_3}\) la cetoza \(\ce{C_3}\) (de tipul descris în secțiunea 20-2D) precede, prin urmare, adăugarea aldolului. (Pentru o discuție despre mecanismul reacției enzimatice aldol, vezi secțiunea 17-3F.) Fructoza 1,6-difosfat format este apoi hidrolizat la fructoză 6-fosfat:

din ceea ce am descris până acum, doar un atom de carbon a fost adăugat din atmosferă și, deși am ajuns la fructoză, cinci atomi de carbon reduși anterior au fost consumați în acest proces. Astfel, planta trebuie să recupereze un zahăr cu cinci carbon dintr-un zahăr cu șase carbon pentru a perpetua ciclul. În loc să separe un carbon și să-l folosească ca bloc de construcție pentru a construi alte zaharuri, se desfășoară o serie uimitoare de transformări care pot fi rezumate prin următoarele ecuații:

aceste reacții au mai multe caracteristici comune. Toate acestea implică esteri fosfați ai aldozelor sau cetozelor și seamănă cu condensările aldol sau invers-aldol. Mecanismele lor nu vor fi luate în considerare aici, dar sunt discutate mai explicit în secțiunile 20-10a, 20-10B și 25-10. Însumarea lor este \(\ce{C_6} + 3 \ Ce{C_3} \ rightarrow 3 \ Ce{c_5}\), ceea ce înseamnă că fructoza 6-fosfat ca componentă \(\ce{C_6}\) reacționează cu un total de trei \(\ce{C_3}\) unități (două gliceraldehidă 3-fosfați și un fosfat de dihidroxipropanonă) pentru a da, în cele din urmă, trei ribuloză 5-fosfați. Deși secvența poate părea complexă, evită construirea lanțurilor de pentoză sau hexoză câte un carbon la un moment dat de la intermediari cu un singur carbon.

ciclul Calvin este completat prin fosforilarea \(D\)-ribuloză 5-fosfat cu ATP. Rezultatul \(D\)-ribuloză 1,5-difosfat este apoi utilizat pentru a începe din nou ciclul prin combinarea cu dioxidul de carbon. Există o șesime mai fructoză este folosit pentru a construi alți carbohidrați, în special glucoză, amidon și celuloză.

\(^8\)toate reacțiile pe care le vom discuta sunt mediate de enzime și vom omite de acum înainte menționarea explicită a acestui fapt. Dar nu trebuie uitat că toate acestea sunt procese induse de enzime, pentru care avem puțini, dacă există, reactivi de laborator de duplicat pe compușii particulari implicați.

\(^9\)de acum înainte, în ecuații, vom desemna diferiții acizi pe care îi întâlnim ca anioni fosfat și carboxilat, deși acest lucru este greu rezonabil la valorile pH-ului normal în celulele vii. Acizii glicerici și fosforici sunt ionizați doar parțial la pH 7-8. Cu toate acestea, ar fi la fel de nerealist să reprezentăm acizii ca fiind complet nedisociați.