I carboidrati si formano nelle piante verdi per fotosintesi, che è la combinazione chimica, o “fissazione”, di anidride carbonica e acqua mediante l’utilizzo di energia dall’assorbimento della luce visibile. Il risultato complessivo è la riduzione dell’anidride carbonica in carboidrati e la formazione di ossigeno:

Se il carboidrato formato è cellulosa, allora la reazione in effetti è il contrario della combustione del legno e ovviamente richiede un notevole apporto di energia.

A causa del suo carattere vitale per la vita come la conosciamo, la fotosintesi è stata studiata intensamente e le caratteristiche generali del processo sono ora piuttosto ben comprese. Le principali carenze nelle nostre conoscenze includono solo come la luce assorbita dalle piante viene convertita in energia chimica e i dettagli di come avvengono le molte complesse reazioni indotte dagli enzimi coinvolte.

Gli ingredienti delle piante verdi che svolgono il lavoro di fotosintesi sono contenuti in unità altamente organizzate e ricoperte di membrana chiamate cloroplasti. Le sostanze specifiche che assorbono la luce sono i pigmenti vegetali, clorofilla a e clorofilla b, le cui strutture sono mostrate in Figura 20-6. Queste sostanze altamente coniugate sono assorbitori di luce molto efficienti e l’energia così ottenuta viene utilizzata in due processi separati, che sono rappresentati schematicamente nella Figura 20-7.

Un fotoprocesso riduce il nicotinammide adenina dinucleotide fosfato \(\left( \ce{NADP}^\oplus \right)\) a \(\ce{NADPH}\). Questi dinucleotidi, mostrati di seguito, differiscono da \(\ce {NAD}^\oplus\) e \(\ce {NADH}\) (Sezione 15-6C) per avere un gruppo fosfato a \(\ce{C_2}\) di una delle unità di ribosio. La forma ossidata, \(\ce{NADP}^\oplus\), si comporta come \(\ce{NAD}^\oplus\) e riceve l’equivalente di \(\ce{H}^\ominus\) in \(\ce{C_4}\) della nicotinammide anello a forma \(\ce{NADPH}\):

L’altro importante photoreaction è l’ossidazione dell’acqua di ossigeno dalla reazione:

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L’ossigeno formano chiaramente deriva da \(\ce{H_2O}\) e non da \(\ce{CO_2}\), perché la fotosintesi in presenza di acqua etichettati con \(\ce{^{18}O}\) produce ossigeno etichettati con \(\ce{^{18}O}\), mentre il biossido di carbonio etichettati con \(\ce{^{18}O}\) non dare ossigeno etichettati con \(\ce{^{18}O}\). Si noti che l’ossidazione dell’acqua produce due elettroni e che la formazione di \(\ce{NADPH}\) da \(\ce{NADP}^\oplus\) richiede due elettroni. Queste reazioni si verificano in diverse posizioni all’interno dei cloroplasti e nel processo di trasferimento di elettroni dal sito di ossidazione dell’acqua al sito di riduzione \(\ce{NADP}^\oplus\), l’adenosina difosfato (ADP) viene convertito in adenosina trifosfato (ATP; vedere la Sezione 15-5F per la discussione sull’importanza di tali fosforilazioni). Quindi il trasporto di elettroni tra i due fotoprocessi è accoppiato alla fosforilazione. Questo processo è chiamato fotofosforilazione (Figura 20-7).

Il risultato finale della parte fotochimica della fotosintesi è la formazione di \(\ce{O_2}\), \(\ce{NADPH}\) e ATP. Gran parte dell’ossigeno viene rilasciato nell’atmosfera, ma \(\ce{NADPH}\) e ATP vengono utilizzati in una serie di reazioni scure che raggiungono la riduzione dell’anidride carbonica al livello di un carboidrato (fruttosio). Un’equazione bilanciata è

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Il ciclo di reazioni che converte l’anidride carbonica in carboidrati è chiamato il ciclo di Calvin, dopo M. Calvin, che ha ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 1961 per il suo lavoro sulla determinazione del percorso del carbonio nella fotosintesi.

Il carbonio entra nel ciclo come anidride carbonica. La reazione chiave con cui il\ (\ce{CO_2}\) è “fisso” comporta carbossilazione enzimatica di un pentoso, \(D\)-ribulosio 1,5-fosfato.\(^8\)

Una successiva scissione idrolitica del legame \(\ce{C_2}\)-\(\ce{C_3}\) del prodotto di carbossilazione (ciò equivale a una condensazione inversa di Claisen; Sezione 18-8B) produce due molecole di \(D\)-3-fosfoglicerato.\(^9\)

Nelle fasi successive, l’ATP viene utilizzato per fosforilare il gruppo carbossilico di 3-fosfoglicerato per creare 1,3-difosfoglicerato (un’anidride mista di acidi glicerici e fosforici). Questa sostanza viene quindi ridotta da\ (\ce{NADPH}\) a gliceraldeide 3-fosfato:

Due gliceraldeide 3-fosfati sono utilizzati per la costruzione del sei-catena di carbonio di fruttosio da una condensazione dell’aldolo \(\left( \ce{C_3} + \ce{C_3} \rightarrow \ce{C_6} \right)\), ma il donatore nucleofilo in questa reazione è l’estere fosforico di dihydroxypropanone, che è un isomero della gliceraldeide 3-fosfato. Il riarrangiamento dell’aldoso \(\ce{C_3}\) al chetoso \(\ce{C_3}\) (del tipo descritto nella Sezione 20-2D) precede quindi l’addizione aldolica. (Per una discussione sul meccanismo della reazione enzimatica aldolica, vedere Paragrafo 17-3F.) Il fruttosio 1,6-difosfato formato viene quindi idrolizzato a fruttosio 6-fosfato:

Da quanto abbiamo descritto finora, solo un atomo di carbonio è stato aggiunto dall’atmosfera, e sebbene abbiamo raggiunto il fruttosio, cinque carboni precedentemente ridotti sono stati consumati nel processo. Quindi la pianta deve recuperare uno zucchero a cinque carbonio da uno zucchero a sei carbonio per perpetuare il ciclo. Piuttosto che dividere un carbonio e usarlo come un blocco di costruzione per costruire altri zuccheri, viene portata avanti una serie incredibile di trasformazioni che possono essere riassunte dalle seguenti equazioni:

Queste reazioni hanno diverse caratteristiche in comune. Tutti coinvolgono esteri fosfatici di aldosi o chetosi e assomigliano a condensazioni aldol o reverse-aldol. I loro meccanismi non saranno considerati qui, ma sono discussi più esplicitamente nelle Sezioni 20-10A, 20-10B e 25-10. La loro somma è \(\ce {C_6} + 3 \ce{C_3} \rightarrow 3 \ce{C_5}\), il che significa che il fruttosio 6-fosfato come componente \(\ce{C_6}\) reagisce con un totale di tre unità \(\ce{C_3}\) (due gliceraldeide 3-fosfati e un diidrossipropanone fosfato) per dare, in definitiva, tre ribulosio 5-fosfati. Sebbene la sequenza possa sembrare complessa, evita di costruire catene pentose o esose un carbonio alla volta da intermedi di un carbonio.

Il ciclo di Calvin è completato dalla fosforilazione di \(D\)-ribulosio 5-fosfato con ATP. Il risultante\(D\)-ribulosio 1,5-difosfato viene quindi utilizzato per ricominciare il ciclo combinando con anidride carbonica. C’è un sesto più fruttosio è usato per costruire altri carboidrati, in particolare glucosio, amido e cellulosa.

\(^8\)Tutte le reazioni che discuteremo sono mediate dagli enzimi e ometteremo d’ora in poi una menzione esplicita di questo fatto. Ma non va dimenticato che questi sono tutti processi indotti da enzimi, per i quali abbiamo pochi, se non nessuno, reagenti di laboratorio da duplicare sui particolari composti coinvolti.

\(^9\)D’ora in poi, nelle equazioni, designeremo i vari acidi che incontriamo come il fosfato e gli anioni carbossilati, anche se questo è difficilmente ragionevole ai valori di pH normali nelle cellule viventi. Gli acidi glicerici e fosforici sono solo parzialmente ionizzati a pH 7-8. Tuttavia, sarebbe altrettanto irrealistico rappresentare gli acidi come completamente non associati.