Los carbohidratos se forman en plantas verdes por fotosíntesis, que es la combinación química, o «fijación», de dióxido de carbono y agua mediante la utilización de energía de la absorción de luz visible. El resultado global es la reducción de dióxido de carbono a carbohidratos y la formación de oxígeno:

Si el carbohidrato formado es celulosa, entonces la reacción en efecto es la inversa de la quema de madera, y obviamente requiere un aporte de energía considerable.

Debido a su carácter vital para la vida tal como la conocemos, la fotosíntesis se ha investigado intensamente y las características generales del proceso ahora se entienden bastante bien. Las principales deficiencias de nuestro conocimiento incluyen cómo la luz absorbida por las plantas se convierte en energía química y los detalles de cómo se producen las muchas reacciones complejas inducidas por enzimas involucradas.

Los ingredientes de las plantas verdes que llevan a cabo el trabajo de fotosíntesis están contenidos en unidades altamente organizadas y cubiertas de membrana llamadas cloroplastos. Las sustancias específicas que absorben la luz son los pigmentos vegetales, clorofila a y clorofila b, cuyas estructuras se muestran en la Figura 20-6. Estas sustancias altamente conjugadas son absorbentes de luz muy eficientes, y la energía así obtenida se utiliza en dos procesos separados, que se representan de forma esquemática en la Figura 20-7.

Un fotoprocesado reduce el fosfato de dinucleótido de nicotinamida adenina \(\left (\ce{NADP}^\oplus \ right)\) a \(\ce{NADPH}\). Estos dinucleótidos, que se muestran a continuación, difieren de \(\ce{NAD}^ \ oplus\) y \(\ce{NADH}\) (Sección 15-6C) en tener un grupo fosfato en \(\ce{C_2}\) de una de las unidades de ribosa. La forma oxidada, \(\ce{NADP}^\ oplus\), se comporta como \(\ce{NAD}^\ oplus\) y recibe el equivalente de \(\ce{H}^\ominus\) en \(\ce{C_4}\) del anillo de nicotinamida para formar \(\ce{NADPH}\):

La otra fotorreacción importante es la oxidación del agua a oxígeno por la reacción:

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El oxígeno formado proviene claramente de \(\ce{H_2O}\) y no de \(\ce{CO_2}\), porque la fotosíntesis en presencia de agua etiquetada con \(\ce{^{18}O}\) produce oxígeno etiquetado con \(\ce{^{18}O}\), mientras que el dióxido de carbono etiquetado con \(\ce{^{18}O}\) no da oxígeno etiquetado con \(\ce{^{18}O}\). Observe que la oxidación del agua produce dos electrones, y que la formación de \(\ce{NADPH}\) a partir de \(\ce{NADP}^\oplus\) requiere dos electrones. Estas reacciones ocurren en diferentes lugares dentro de los cloroplastos y en el proceso de transferencia de electrones desde el sitio de oxidación del agua al sitio de reducción \(\ce{NADP}^\oplus\), el difosfato de adenosina (ADP) se convierte en trifosfato de adenosina (ATP; ver Sección 15-5F para una discusión sobre la importancia de tales fosforilaciones). Por lo tanto, el transporte de electrones entre los dos fotoprocesos se acopla a la fosforilación. Este proceso se denomina fotofosforilación (Figura 20-7).

El resultado final de la parte fotoquímica de la fotosíntesis es la formación de \(\ce{O_2}\), \(\ce{NADPH}\) y ATP. Gran parte del oxígeno se libera a la atmósfera, pero el \(\ce{NADPH}\) y el ATP se utilizan en una serie de reacciones oscuras que logran la reducción del dióxido de carbono al nivel de un carbohidrato (fructosa). Una ecuación equilibrada es

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El ciclo de reacciones que convierte el dióxido de carbono en carbohidratos se llama ciclo de Calvin, después de M. Calvin, que recibió el Premio Nobel de química en 1961 por su trabajo en la determinación de la trayectoria del carbono en la fotosíntesis.

El carbono entra en el ciclo como dióxido de carbono. La reacción clave por la que el \(\ce{CO_2}\) es «fijo» implica la carboxilación enzimática de una pentosa, \(D\)-ribulosa 1,5-fosfato.\(^8\)

Una escisión hidrolítica posterior del enlace \(\ce{C_2}\)-\(\ce{C_3}\) del producto de carboxilación (esto equivale a una condensación Claisen inversa; Sección 18-8B) produce dos moléculas de \(D\)-3-fosfoglicerato.\(^9\)

En pasos posteriores, el ATP se utiliza para fosforilar el grupo carboxilo de 3-fosfoglicerato para crear 1,3-difosfoglicerato (un anhídrido mixto de ácidos glicérico y fosfórico). Esta sustancia se reduce en \(\ce{NADPH}\) a gliceraldehído 3-fosfato:

Se utilizan dos fosfatos de gliceraldehído 3 para construir la cadena de seis carbonos de fructosa mediante una condensación aldólica \(\left( \ce{C_3} + \ce{C_3} \rightarrow \ce{C_6} \right)\), pero el nucleófilo donante en esta reacción es el éster de fosfato de dihidroxipropanona, que es un isómero de gliceraldehído 3-fosfato. Por lo tanto, la reordenación de la aldosa \(\ce{C_3}\) a la cetosa \(del tipo descrito en la Sección 20-2D) precede a la adición aldólica. (Para una discusión del mecanismo de la reacción aldólica enzimática, ver Sección 17-3F.) La fructosa 1,6-difosfato formada se hidroliza luego a fructosa 6-fosfato:

De lo que hemos descrito hasta ahora, solo se ha agregado un átomo de carbono de la atmósfera, y aunque hemos alcanzado la fructosa, en el proceso se consumieron cinco carbonos previamente reducidos. Por lo tanto, la planta tiene que recuperar un azúcar de cinco carbonos de un azúcar de seis carbonos para perpetuar el ciclo. En lugar de separar un carbono y usarlo como un bloque de construcción para construir otros azúcares, se lleva a cabo una sorprendente serie de transformaciones que se pueden resumir en las siguientes ecuaciones:

Estas reacciones tienen varias características en común. Todos ellos involucran ésteres de fosfato de aldosas o cetosas, y se asemejan a condensaciones aldólicas o inversas. Sus mecanismos no serán considerados aquí, pero se discuten más explícitamente en las Secciones 20-10A, 20-10B y 25-10. Su suma es \(\ce{C_6} + 3 \ce{C_3} \rightarrow 3 \ce{C_5}\), lo que significa que la fructosa 6-fosfato como componente \(\ce{C_6}\) reacciona con un total de tres unidades \(\ce{C_3}\) (dos fosfatos de gliceraldehído 3 y un fosfato de dihidroxipropanona) para dar, en última instancia, tres fosfatos de ribulosa 5. Aunque la secuencia puede parecer compleja, evita la acumulación de cadenas de pentosa o hexosa un carbono a la vez a partir de intermedios de un carbono.

El ciclo de Calvin se completa con la fosforilación de \(D\)-ribulosa 5-fosfato con ATP. El 1,5-difosfato de \(D\)-ribulosa resultante se utiliza para iniciar el ciclo de nuevo mediante la combinación con dióxido de carbono. Hay una sexta parte más de fructosa que se utiliza para construir otros carbohidratos, especialmente glucosa, almidón y celulosa.

\(^8\)Todas las reacciones que discutiremos están mediadas por enzimas, y omitiremos de ahora en adelante la mención explícita de este hecho. Pero no debe olvidarse que todos estos son procesos inducidos por enzimas, para los cuales tenemos pocos reactivos de laboratorio, si es que hay alguno, que duplicar en los compuestos particulares involucrados.

\(^9\)A partir de ahora, en ecuaciones, designaremos los diversos ácidos que encontramos como aniones fosfato y carboxilato, aunque esto no es razonable a los valores de pH normales en las células vivas. Los ácidos glicérico y fosfórico solo se ionizan parcialmente a pH 7-8. Sin embargo, sería igualmente poco realista representar los ácidos como totalmente no disociados.