koolhydraten worden in groene planten gevormd door fotosynthese, de chemische combinatie of “fixatie” van kooldioxide en water door gebruik van energie uit de absorptie van zichtbaar licht. Het totale resultaat is de vermindering van kooldioxide tot koolhydraten en de vorming van zuurstof:

als het koolhydraat gevormd cellulose is, dan is de reactie in feite het omgekeerde van het verbranden van hout, en uiteraard vereist aanzienlijke energie-input.

vanwege het vitale karakter van het leven zoals wij dat kennen, is de fotosynthese intensief onderzocht en zijn de Algemene kenmerken van het proces nu vrij goed begrepen. De belangrijkste tekortkomingen in onze kennis zijn onder meer hoe het door de planten opgenomen licht wordt omgezet in chemische energie en hoe de vele complexe enzymgeïnduceerde reacties plaatsvinden.

de ingrediënten in groene planten die fotosynthese uitvoeren, zijn opgenomen in sterk georganiseerde, met membraan bedekte eenheden die chloroplasten worden genoemd. De specifieke stoffen die het licht absorberen zijn de plantaardige pigmenten, chlorofyl a en chlorofyl b, waarvan de structuren zijn weergegeven in Figuur 20-6. Deze sterk geconjugeerde stoffen zijn zeer efficiënte lichtabsorberende stoffen en de aldus verkregen energie wordt gebruikt in twee afzonderlijke processen, die in Figuur 20-7 schematisch worden weergegeven.

Eén fotoproces reduceert nicotinamide-adeninedinucleotidefosfaat \(\left (\ce{NADP}^\oplus \ right)\) tot \(\ce{NADPH}\). Deze dinucleotiden, hieronder weergegeven, verschillen van \(\ce{NAD}^\ oplus\) en \(\ce{NADH}\) (sectie 15-6C) in het hebben van een fosfaatgroep op \(\ce{C_2}\) van een van de ribose-eenheden. De geoxideerde vorm, \(\ce{NADP}^ \ oplus\), gedraagt zich als \(\ce{NAD}^ \ oplus\) en ontvangt het equivalent van \(\ce{H}^\ ominus\) bij \ (\ce{C_4}\) van de nicotinamide ring om \(\ce{NADPH}\):

de andere belangrijke fotoreactie is oxidatie van water aan zuurstof door de reactie:

\

de gevormde zuurstof komt duidelijk van \(\ce{H_2O}\) en niet van \(\ce{CO_2}\), omdat fotosynthese in aanwezigheid van water gelabeld met \(\ce{^{18}O}\) zuurstof produceert gelabeld met \(\ce{^{18}O}\), terwijl kooldioxide gelabeld met \(\ce{^{18}o}\) geen zuurstof geeft gelabeld met \(\ce{^{18}O}\). Merk op dat de oxidatie van het water twee elektronen produceert, en dat de vorming van \(\ce{NADPH}\) uit \(\ce{NADP}^\oplus\) twee elektronen vereist. Deze reacties komen op verschillende plaatsen binnen de chloroplasten voor en tijdens het overbrengen van elektronen van de wateroxidatieplaats naar de reductieplaats \(\ce{NADP}^\oplus\) wordt adenosinedifosfaat (ADP) omgezet in adenosinetrifosfaat (ATP; zie paragraaf 15-5F voor discussie tussen het belang van dergelijke fosforylaties). Aldus wordt het elektronentransport tussen de twee fotoprocessen gekoppeld aan phosphorylation. Dit proces wordt fotofosforylatie genoemd (figuur 20-7).

het eindresultaat van het fotochemische deel van de fotosynthese is de vorming van \(\ce{O_2}\), \(\ce{NADPH}\) en ATP. Veel van de zuurstof komt vrij in de atmosfeer, maar de \(\ce{NADPH}\) en ATP worden gebruikt in een reeks donkere reacties die de reductie van kooldioxide bereiken tot het niveau van A A koolhydraten (fructose). Een evenwichtige vergelijking is

\

de reactiecyclus die kooldioxide omzet in koolhydraten wordt de Calvijncyclus genoemd, naar M. Calvin, die in 1961 de Nobelprijs voor de scheikunde ontving voor zijn werk over het bepalen van het pad van koolstof in fotosynthese.

koolstof komt als kooldioxide in de cyclus terecht. De sleutelreactie waardoor de \(\ce{CO_2}\) “gefixeerd” is, betreft enzymatische carboxylering van een pentose,\(D\)-ribulose 1,5-fosfaat.\(^8\)

een daaropvolgende hydrolytische splitsing van de\(\ce{C_2}\)-\ (\ce{C_3}\) binding van het carboxylatieproduct(dit komt neer op een omgekeerde Claisen condensatie; sectie 18-8B) levert twee moleculen \ (D\)-3-fosfoglyceraat op.\(^9\)

in volgende stappen, wordt ATP gebruikt aan phosphorylate de carboxylgroep van phosphoglycerate 3 om 1,3 diphosphoglycerate (een gemengd anhydride van glyceric en phosphoric zuren) te creëren. Deze stof wordt dan door \(\ce{NADPH}\) gereduceerd tot glyceraldehyde-3-fosfaat:

twee glyceraldehyde-3-fosfaten worden gebruikt om de zes-koolstofketen van fructose op te bouwen door een aldolcondensatie \(\left( \ce{C_3} + \ce{C_3} \rightarrow \ce{C_6} \right)\), maar het donornucleofiel in deze reactie is de fosfaatester van dihydroxypropanon, een isomeer van glyceraldehyde-3-fosfaat. Herschikking van de\ (\ce{C_3}\) aldose naar de\ (\ce{C_3}\) ketose (van het type beschreven in sectie 20-2D) gaat daarom vooraf aan de aldol-toevoeging. (Voor een bespreking van het mechanisme van de enzymatische aldolreactie, Zie Rubriek 17-3F.) Het gevormde fructose-1,6-difosfaat wordt vervolgens gehydrolyseerd tot fructose-6-fosfaat:

van wat we tot nu toe hebben beschreven, is er slechts één koolstofatoom uit de atmosfeer toegevoegd, en hoewel we fructose hebben bereikt, zijn er vijf eerder gereduceerde koolstofatomen verbruikt tijdens het proces. Zo moet de plant een vijf-koolstofsuiker terugkrijgen van een zes-koolstofsuiker om de cyclus te bestendigen. In plaats van een koolstof af te splitsen en die te gebruiken als een bouwsteen om andere suikers te construeren, wordt een verbazingwekkende reeks transformaties uitgevoerd die kunnen worden samengevat door de volgende vergelijkingen:

deze reacties hebben verschillende kenmerken gemeen. Zij allen impliceren fosfaatesters van aldosen of ketoses, en zij lijken op aldol of omgekeerde-aldol condensaties. Hun mechanismen zullen hier niet worden overwogen, maar worden explicieter besproken in de secties 20-10A, 20-10B en 25-10. Hun som is \(\ce{C_6} + 3 \ ce{C_3} \ rightarrow 3 \ ce{C_5}\), wat betekent dat fructose 6-fosfaat als de \(\ce{C_6}\) component reageert met in totaal drie \(\ce{C_3}\) eenheden (twee glyceraldehyde 3-fosfaten en één dihydroxypropanonfosfaat) om uiteindelijk drie ribulose 5-fosfaten te geven. Hoewel de opeenvolging complex kan lijken, vermijdt het het opbouwen van pentose of hexose kettingen één koolstof tegelijk van één-koolstof tussenpersonen.

de Calvijncyclus wordt voltooid door de fosforylering van \(D\)-ribulose-5-fosfaat met ATP. Het resulterende \(D\)-ribulose 1,5-difosfaat wordt dan gebruikt om de cyclus opnieuw te starten door te combineren met kooldioxide. Er is een zesde meer fructose wordt gebruikt om andere koolhydraten te bouwen, met name glucose, zetmeel, en cellulose.

\(^8\)alle reacties die we zullen bespreken worden gemedieerd door enzymen, en we zullen dit feit voortaan expliciet achterwege laten. Maar we mogen niet vergeten dat dit allemaal door enzymen veroorzaakte processen zijn, waarvoor we weinig of geen laboratoriumreagentia hebben om te dupliceren op de specifieke verbindingen.

\(^9\)We zullen voortaan, in vergelijkingen, de verschillende zuren die we tegenkomen aanwijzen als het fosfaat en de carboxylaatanionen, hoewel dit nauwelijks redelijk is bij de pH-waarden die normaal zijn in levende cellen. Glycerine en fosforzuren worden slechts gedeeltelijk geïoniseerd bij pH 7-8. Het zou echter even onrealistisch zijn om de zuren geheel los van elkaar te laten staan.